南开大学李伟教授课题组AFM：Zn单原子和CuNx原子簇协同配合实现常压下CO2热催化高效还原

【文章信息】

Zn单原子和CuNx原子簇复合催化剂协同催化还原CO2

第一作者：胡小松

通讯作者：李伟*，关庆鑫*

单元：南开大学，西湖大学

【研究配景】

两百多年来，化石燃料的开发利用导致二氧化碳（CO2）排放量爆炸式增长，这引起了许多恶劣的气候变革和严重的生态问题。目前，全球通过燃烧化石燃料每年所产生的CO2排放量凌驾330亿吨，大气中的CO2浓度已从1980年的340 ppm急遽增加到了2020年的414 ppm，由此引起的全球变暖问题严重威胁着人类的生存环境。然而，CO2又是一种廉价、宁静、丰富、可再生的碳资源。如果将CO2转化为有用化学品，将同时解决环境污染和碳资源短缺两浩劫题。

由于其特殊的分子构型和极强的化学惰性，CO2的转化面临着很大挑战。如图1所示，研究CO2还原的途径主要包罗（热）催化、光催化和电催化。其中，CO2热催化还原技术可以充实利用工业反应余热和副产氢来实现CO2的转化利用，不但效率上远高于光催化和电催化，还可以制备更为复杂的化学品。

南开大学李伟教授课题组近年来一直从事CO2的（热）催化、光催化和电催化研究工作。主要包罗CO2热催化转化制低碳烯烃（Appl. Catal. B: Environ., 2021, 299, 120639.，Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 2360-2368.），CO2逆水煤气变革制CO（Adv. Funct. Mater., 2023, 2214215，ACS. Appl. Mater. Inter.,2019, 11, 25100-25107.，ChemCatChem, 2018, 10 (19), 4438-4449.， Sustain. Energ. Fuels, 2020, 4 (6), 2937-2949.），CO2加氢制甲醇（Inorg. Chem. Front., 2019, 6 (7), 1799-1812.），电催化还原CO2制CO（Appl. Catal. B Environ., 2021, 296, 120331.，Appl. Catal. B Environ., 2022, 394, 120958.，ACS Catal., 2022, 12, 2513-2521.），电催化还原CO2制甲酸（J. Energy Chem.,2023

,

10.1016/j.jechem.2023.01.017）等。

通常，CO2的热催化还原通常需要高温和高压条件，以满足热力学和动力学中激活CO2还原反应的能量要求。差别于在CO2电化学还原中只有CO2分子需要活化，CO2的热化学还原则需要CO2和H2分子的同时活化。因此，应在催化剂中设计具有差别功能的两个活性位点，以获得CO2热化学还原中所需的高催化活性。含有两个活性位点的催化剂可以分别以巨大的能力活化CO2和H2分子，这将在CO2的高效热化学还原中发挥重要作用。同时，通过尽可能减小活性中心的直径，有利于最大限度地提高原子利用率并探索内在催化机理。

本文报道了一种具有活性界面的双功能催化剂，该活性界面包罗N掺杂碳骨架锚定的Zn单原子和Cu原子簇。值得注意的是，这种用于将CO2热化学还原为CO的混合催化剂尚未被报道，而且该催化剂在大气压下显示出优异的催化性能。该文章中提出的计谋为设计用于CO2高效还原的高分散甚至单原子双功能催化剂提供了广阔的前景，也为满足差别应用场景的簇合物和单原子复合双金属催化剂的可定制性设计提供了新的思路。

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【文章简介】

近日，南开大学化学学院李伟教授、关庆鑫副教授和西湖大学胡小松博士，在国际质料领域顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Hybrid Catalyst Coupling Zn Single Atoms and CuNx Clusters for Synergetic Catalytic Reduction of CO2”的研究文章。该工作报道了一种由氮原子稳定的Zn单原子和Cu原子簇组成的复合催化剂（图2、图3）。

​该催化剂含有饱和的四配位Zn-N4位点和低价态CuNx簇。单分散Zn诱导吡啶氮的聚集形成Zn-N4和N4结构，其体现出强路易斯碱性，对*CO2和*COOH中间体具有强吸附，但对*CO的吸附较弱，因此大大提高了CO2转化率和CO选择性。该催化剂在大气压力下展现出优异的CO2转化率，是Cu-ZnO的18.33倍，并接近相同条件下CO2的热力学平衡转化率。在催化过程中，CuNx不但吸附并活化H2，还与相邻的Zn-N4和N4结构协同作用，共同活化CO2分子，进一步促进CO2的加氢还原。这种协同机制将为开发高效加氢催化剂提供新的见解。

【本文亮点】

亮点1：

通过简单的MOFs衍生方法合成了一种耦合Zn单原子和Cu原子簇活性位点的双功能CO2热化学还原催化剂，碳骨架为Zn单原子和CuNx簇的稳定性提供了有力的支持。高度分散的Cu和Zn位点将大大提高CO2还原催化过程中活性原子的利用率。通过尽可能减小活性位点的直径，在最大限度地提高原子利用率的同时，有利于对催化剂本征催化机制的探索。

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亮点2：

高度分散的CuZnNx@C-N双功能催化剂在常压下对RWGS（逆水煤气变更）反应体现出优异的催化活性。在500°C时，CO2的单程转化率到达43.6%，是Cu-ZnO的18.33倍，接近CO2的热力学平衡转化率（49.9%）。CO的优良选择性（>99%）和时空产率（5979 mg gcat-1 h-1）表明，该催化剂体系有利于高效和高选择性地生产CO。

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亮点3：

在本工作中，Cu0/Cu+和Zn-N4被认为是RWGS反应的活性中心。一方面，单分散Zn诱导吡啶氮的聚集形成Zn-N4和N4结构，其体现出强路易斯碱性，对*CO2和*COOH中间体具有强吸附，但对*CO的吸附较弱，从而大大提高了CO2还原反应的活性和CO产物的选择性。另一方面，CuNx不但具有对H2分子的吸附和活化功能，还与相邻的Zn-N4和N4结构相互协同，共同活化CO2分子，进一步促进CO2的氢化。这表明Zn单原子和CuNx原子簇之间的协同作用是CO2还原的良好催化活性的来源。

【文章链接】

Hybrid Catalyst Coupling Zn Single Atoms and CuNx Clusters for Synergetic Catalytic Reduction of CO2

https://doi.org/10.1002/adfm.202214215

【通讯作者简介】

李伟，南开大学化学学院教授，博士生导师，是教育部新世纪优秀人才基金获得者，天津市“131”创新型人才培养工程第一条理人选。恒久从事与化工清洁生产密切相关的新型催化剂的研制与开发研究。已在国内、外重要学术刊物上发表学术论文共计150余篇，申请130项中国发明专利及3项美国发明专利，先后有十几项科研结果得到工业应用，作为第一完成人获得多项省部级奖励，并连续两年获得由天津市政府发表的天津市产学研联合突出贡献奖。其中课题组重点项目“合成氯乙烯金基无汞催化剂的研发与工业应用”获得了2020年度天津市技术发明一等奖。

​课题组围绕新型清洁能源和绿色反应工艺技术，聚焦能源和环境相关的纳米质料和催化应用基础研究，实现了多项重要反应在绿色工艺条件下的工业放大生产。在取得巨大经济效益的同时实现了低碳减排，为碳中和及环境治理作出了贡献。其中一些结果直接面向国民经济，有多项结果完成了工业规模的放大生产。以“纳米催化剂设计及在重要化学反应中的应用”项目为主的多项重要研究结果乐成实现工业规模的放大生产。在取得巨大的经济效益的同时，克服了工业应用中现有生产工艺周期长、污染重等问题，为企业经济可连续发展和环境治理做出了较大贡献。

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